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2021第九届绿色锌盐及氧化锌产业高峰论坛圆满落幕!!!

发布日期:(2021/10/20)   点击次数:84

2021第九届绿色锌盐及氧化锌产业高峰论坛圆满落幕!!!


2021年10月15日,为期两天的2021第九届绿色锌盐及氧化锌产业高峰论坛圆满落幕! 大会邀请了业内生产企业、原料供应商、贸易商、终端消费企业、设备生产商、科研院校及第三方机构参加,共同交流生产经营经营,聆听行业大咖带来的有关行业发展、政策动向、技术工艺革新等方面的主题发言,为来年的生产、决策,把握市场机遇提供难得的机会!
在由SMM举办的2021第九届绿色锌盐及氧化锌产业高峰论坛上,白银原点科技有限公司董事长、工程师申鸿志现场为嘉宾介绍了“氨法氧化锌工艺的化学原理分析”的课题,他分别从氧化锌生产工艺,氨法氧化锌工艺的化学原理,氨法与酸法的对比以及可能存在的技术问题等四个方面进行讲解。



一、氧化锌生产概述


氧化锌的生产主要分为两大类工艺路线:火法和湿法。

火法(间接法)是以锌锭为原料,通过空气氧化,制得的氧化锌产品: 2Zn + O2 = 2ZnO
该方法工艺简单,产品纯度高。使用锌锭为原料,成本较高。且颗粒较粗,比表面积小。
湿法生产工艺则使用次氧化锌等含锌物料作为原料,通过浸出-净化-沉锌-焙烧最终制得氧化锌产品。
常见的湿法工艺,是以硫酸为浸出剂,得到的硫酸锌水溶液再用锌粉进行净化,除去其中的杂质,然后进行沉锌,沉淀下来的是ZnCO和Zn(OH)的复合物——Zny(OH)x(CO3)z——x、y、z分别代表不同的系数。将此沉淀物过滤,洗涤、脱水,然后焙烧,最终得到氧化锌。

该湿法工艺,产品纯度高,颗粒细而均匀,比表面积大,活性高。但流程略显复杂,且在沉锌工序中产生大量硫酸钠废水,难以处理。


二、氨法氧化锌工艺的化学原理

利用锌-氨的络合作用浸出:ZnO + 4NH3•H2O = Zn(NH3)4(OH)2 + 3H2O 除NH₃(aq)外,往往还添加某些铵盐作为辅助浸出剂——其中最常用的是碳铵 ZnO + NH4HCO3 + 3NH3•H2O = Zn(NH3)4CO3 + 4H2O

浸出液依旧需要通过净化,除去其中杂质以确保氧化锌的纯度

比较可行的净化工艺,是分两段进行净化的: 1、是用Na₂S(或硫化铵)进行沉淀,使硫化物较锌难溶的元素以硫化物的形式沉淀下来。 2、是使用锌粉对无法有效形成硫化物沉淀的元素被置换下来。

三、氨法与酸法的对比


氨法与酸法的对比 浸出差异:
1、浸出剂硫酸价格远低于氨及铵盐,故随浸出渣带走的溶质成分,氨法贵于酸法

2、酸法需要加热来促进反应过程,氨法无需加热(为了减少氨的挥发,应尽量保持低温) 3、酸法浸出时,铁、硅、铝等杂质与硫酸发生反应溶解,要在中性条件下水解出去。

3、氨法浸出是络合反应过程,选择性较高,不能与氨络合的杂质不会参与反应,也就减少了水解除杂等复杂的过程。
浸出时铅的影响
在氨法电解锌生产时,铅是一种比较麻烦的杂质。在浸出时能够部分被溶解,在净化时又需要用锌粉除去。 在氨法氧化锌生产中,铅因不具备与氮原子形成配位键的结构,故难以与氨发生络合反应,所以不会被浸出。
砷的净化
砷吸附剂是一种深度除砷试剂,只能适用于低浓度条件下砷的去除。用量在1~2g/L之间,搅拌90分钟左右,过滤,除砷效率在65%~90%之间。
洗涤

酸法生产中,沉淀下来的碳酸锌要经过多次洗涤,将其中附着的盐分和水溶性杂质离子除去(比如硫酸钠)。 氨法生产中,沉锌后的液体理论上只是水而已,杂质成分少,故洗涤步骤简单(甚至可以略去,不进行洗涤)
水的循环

氧化锌行业最大的困扰莫过于废水的排放问题了。 酸法生产中,用碳酸钠沉锌后,原来的硫酸锌溶液就变成了硫酸钠溶液。这种废水盐度高,价值低,排放污染大,回收成本高。将洗涤废水全部计算在内,每吨氧化锌需处理废水7~10m3。 氨法生产的沉锌过程是通过蒸氨分解完成的,沉锌后的液体,理论上只是水,可以冷却后用于吸收蒸发的氨形成稀NH₃(aq),返回浸出工序。从而实现闭路循环,完全无需排放。

综上所述,氨法与酸法相比,优势如下所示

四、氨法工艺可能存在的技术问题

虽然氨法工艺具有许多优势,但其技术成熟的过程还是存在一定难度

1、氨的挥发及车间环境问题
在氨法生产时,锌的溶解要依赖氨的参与。故提高氨浓度可增加浸出率,提高浸出液的锌含量。因此要保持溶液体系中一定的游离氨浓度——PH值的控制一般在9左右。 但同时氨是一种易溶于水,具有特殊臭味的气体,其水溶液具有较强挥发性。当氨浓度高达一定程度时,氨的挥发会比较剧烈,散发出氨臭味。 搅拌槽、中转槽可以设置成半密闭系统,再通过引风管道将氨气集中收集吸收。但在过滤操作时,如何避免氨气的无组织外溢是个难题。

2、沉锌操作时的蒸氨效率问题

在氨法生产时,沉锌过程是通过蒸氨操作完成的。 氨易于挥发,但并不容易挥发完全——当溶液中的氨浓度低至某一范围时,氨的挥发速率降低。此时锌尚未沉淀完全,要如何提高这一操作过程的效率也是生产中要考虑的问题。
3、杂质的富集
理论上,氨法生产可以实现闭路循环,但实际使用的氧化锌原料(指次氧化锌或其它含锌物料)往往含有各种杂质会导致问题的出现。


上表所列成分中,氯(Cl)、钠(Na)、钾(K)、硫(S)都是比较麻烦的杂质。其麻烦点在于:

1、上述工艺流程中没有针对这些杂质设计开路,所以会一直保留在溶液中。

2、当溶液系统闭路循环时,这些杂质成分的浓度不断升高,最终会造成系统性故障。

其中硫的存在会使溶液的主要成分也会发生改变,从而导致结晶等故障的发生;钾(K)、钠(Na)低浓度下,属于无害杂质,不会对生产造成负面影响。但是在闭路循环中,其浓度不断增加,最终会造成如下后果:

1、以盐的形式附着于碳酸锌沉淀表面,增加洗涤操作,增加用水量和废水排放量。

2、在浸出时影响锌的溶解,降低浸出率。

氯的存在在酸法工艺中并没有影响,但是氨法工艺的特点是闭路循环,是减少废水排放——甚至是零排放。因此,氯对氨法工艺反而形成了较严重的危害。具体如下:

1、以盐的形式附着于碳酸锌沉淀表面,增加洗涤操作,增加用水量和废水排放量;

2、容易产生结晶物—— Zn(NH3)2Cl2,造成管路堵塞等故障; 3、蒸氨操作故障,氨挥发不完全,锌难以沉淀。
助剂的使用

为了确保氧化锌产品的活性,需要注意氧化锌的分散性和比表面积;较大的比表面积需要颗粒更加细小且均匀,而且要尽力避免团聚现象。 至于避免团聚现象的关键在于通过适当的使用助剂,增加分散性。 常见的助剂包括表面活性剂类的分散剂、脂肪酸盐类的改性剂等。

最后,为期两天的2021(第九届)绿色锌盐及氧化锌产业高峰论坛“圆满落幕!!!

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